第四節 平衡的移動一勒沙特列原理
哈柏法製氨的反應中，若在不同的溫度及壓力下進行反應，雖然每次反應氮和氫氣的起始濃度比均為l：3，但達到平衡時氨在系統中所占的百分率卻不同，如表4-2所示，當溫度愈高時，氨的產率愈低，而壓力愈大時，氨的產率愈高，因此系統若在某溫度及壓力下達到平衡，只要適當的改變條件，便能使平衡移動達到另一新的平衡狀態，而系統中各成分的組成比例也因而改變，例如表4-2中，反應系統於400℃、200 atm達成平衡時，氨所占的比率為38.7%，若將系統的壓力增大為400 atm，則原先的平衡破壞，當達到新平衡時，氨所占的比率為54.9%。
▼表4－2 溫度和壓力對氨產率(％)的影響。實驗時N2和H2的起始濃度比均為1：3。
以上的例子顯示，當平衡系統受到外加因素而發生改變時，平衡會產生移動，但是會朝哪一個方向進行呢？法國的科學家勒沙特列(H.-L. Le Châtelier，1850-1936)提出說明並預測：當平衡系統受外加因素破壞時，系統會朝抵消此一因素的方向前進，此即為勒沙特列原理。其中所謂的外加因素包括改變溫度、壓力或反應物的濃度 等，下文將探討改變這些因素對平衡的影響。
A 改變反應物或生成物的濃度對平衡的影響
化學平衡是一動態平衡，即系統中正逆反應持續進行且速率相等，此時若改變系統中某成分的濃度，通常會影響單一方向的反應速率而使平衡破壞。例如在哈柏法製氨的平衡系統中加入H2，如圖4－9。
▲圖4-9 平衡系統中加入H2的改變情形。依據勒沙特列原理，系統的淨反應會朝H2和N2反應生成NH3的方向移動，一直到新平衡建立為止。
此時由於H2和N2分子的碰撞頻率增大，使正反應速率加大，因此圖中瞬時增加的H2會因為消耗量多於生成，而使濃度逐漸降低，N2的濃度也跟著減小。NH3的濃度則因為生成比消耗多而逐漸增大。隨著NH3濃度的增大及H2、N2濃度的減小，使正反應速率漸減而逆反應速率漸增，最後兩者相等達到另一個新的平衡狀態，其中H2、NH3濃度增大而N2減小。若依據勒沙特列原理的預測，當平衡系統中增加H2時，系統會朝減少H2的方向移動。若由平衡常數及反應商的比較亦能得到相同的結論。因為[NH3]和[N2]的濃度不變而[H2]增大，因此Qc比Kc小：
[NH3]t2
Qc = ————— < Kc
[N2]t[H2]t3
若要使Qc變大，唯有使正反應速率比逆反應速率大方能達成，即平衡往生成物的方向移動。由上面的敘述可以得到下列結論：若化學平衡系統中增加反應物或生成物的濃度，則反應會朝消耗掉此物種的方向移動，若減少某一成分，則反應會朝增加此一成分的方向移動，而達成新的平衡。
例題 4-14 密閉系統中，碳酸鈣的分解反應如下：
CaCO3(s) D CaO(s) + CO2(g)
系統達到平衡時，若添加氧化鈣或將部分碳酸鈣移除，試預測平衡改變情形。
解： 由於Kp = PCO2，平衡常數和CO2分壓有關，因此添加並不會改變PCO2及Kp，所以平衡仍維持不變。另外，若將系統中部分CaCO3(s)移除，PCO2能然不會改變。
▍練習 4-10 依圖4-9相同的起始狀況，若將平衡時加入H2的步驟，改為移除部分NH3，試畫出達成新平衡時各物種濃度的示意圖。
依據勒沙特列原理，若平衡系統中加入反應物或生成物，會使平衡朝消耗此一成分的方向移動，因此難溶解的鹽類溶於純水後，若加入和鹽類擁有相同離子的物質，則會使溶解度降低，例如氯化銀溶於水達成平衡：
AgCl(s) D Ag+(aq) + Cl-(aq) [式4-16]
此時加入濃度較高的NaCl(aq)，如圖4-10，則會有大量白色的氯化銀沉澱產生，使一部分原先溶解的氯化銀沉澱回來。
▲圖4－10 氯化銀的沉澱實驗。氯化銀的飽和溶液中(a)，若加入較高濃度的氯化鈉溶液，則會有更多白色的氯化銀沉澱(b)。
若由離子積(Qsp = [Ag+]t[Cl-]t)來觀察，因為加入氯化鈉的瞬間，[Cl-]t大於平衡時氯離子的濃度，使Qsp > Ksp，因此系統的淨反應往左進行。達成新平衡時，溶於水中的氯化銀固體比舊平衡少。由上面的敘述也能推論出：難溶解的鹽類在含有相同離子溶液中的溶解度一定小於其在純水中的溶解度，這種效應稱為同離子效應(common ion effect)。
例題 4-15 試分別計算氯化銀在純水及在1.0M氯化鈉水溶液中的溶解度。(氯化銀的Ksp = 1.8 × 10-10)
解： (1)設氯化銀在純水中的溶解度為
AgCl(s) D Ag+(aq) + Cl-(aq)
x x
Ksp = [Ag+][Cl-]
1.8 × 10-10 = x2 x ≒ 1.3 × 10-5 M
(2)設綠化銀在1.0M NaCl(aq)的溶解度為 y
NaCl(s) D Na+(aq) + Cl-(aq)
1.0 1.0
AgCl(s) D Ag+(aq) + Cl-(aq)
y 1.0+y
Ksp = [Ag+][Cl-]
1.8 × 10-10 = y × (1.0 + y)
因為1.0 + y ≒ 1.0 所以 y = 1.8 × 10-10 M
若和純水中的溶解度比較，兩者相差接近105 。
▍練習 4-11 試分別計算MgF2在下列水溶液中的溶解度(MgF2的Ksp = 7.4 × 10-9)
(1)0.10 M的NaF水溶液。
(2)0.10 M的Mg(NO3)2水溶液。
B 改變壓力或體積對平衡的影響
含有氣體的平衡系統中，若藉由改變體積而產生各成分分壓的改變，經常會造成平衡的移動及產率的變化。例如：
N2(g) + 3 H2(g) D 2 NH3(g) ΔH = -91.5 kJ [式4-5]
若將平衡系統的體積壓縮為原來的一半。此時各成分的濃度和分壓均增大為2倍，平衡受到破壞而產生變化，依據勒沙特列原理，當系統的體積減小或壓力加大時，系統為了要抵消此一因素，平衡會向氣體總莫耳數少的方向移動，因為上述反應向右進行時，若有4莫耳的氣體(N2 + 3H2)向右反應，僅能生成2莫耳的氣體(2NH3)，使氣體的總莫耳數減少，壓力因而降低。此一情況也能用反應商(Qc)加以說明。當體積減為一半時，各成分的濃度加倍。因此：
(2[NH3])2 Kc
Qc = ——————— = ——
(2[N2])(2[H2])3 4
因為Qc，淨反應必須往右進行，使Qc逐漸加大。
由上面的討論，可以得到下列結論：如果平衡系統因為減小體積造成壓力增加時，平衡會朝氣體總莫耳數變小的方向移動。相反地，若壓力減少，則平衡朝氣體總莫耳數增多的方向移動。若反應式兩邊的氣體總莫耳數相等時，例如：
H2(g) + I2(g) D 2 HI(g) [式4-15]
則不管增大或減小體積對平衡均沒有影響，只是正逆反應速率同時變慢或變快。系統中各成分的分壓若改變才可能對平衡有影響，若增加和反應無關的氣體，例如上 式中加入氦氣，在體積不變的情況下，雖增加了系統的總壓，對平衡的移動卻沒有影響。另外，系統中若有固體或液體，因為增加或減少壓力對其體積或濃度的改變 均很小，因此考慮平衡移動的方向時，均將其忽略不計。例如：
4 CuO(s) D 2 Cu2O(s) + O2(g) [式4-17]
當平衡系統的體積增大時，依勒沙特列原理，平衡會往莫耳數多的方向進行，雖然式4－17反應物的總莫耳數(4mol)大於生成物(3 mol)，但平衡仍向右前進，因為生成物氣體的總莫耳數大於反應物。
例題 4-16 檢視下列反應式，試判斷在平衡狀態下，系統藉增大體積而減少壓力時，其產率會增加、不變或減小？
(1)PCl5(s) D PCl3(g) + Cl2(g)
(2)2 SO2(g) + O2(g) D 2 SO3(g)
(3)C(s) + S2(g) D CS2(g)
解： 依勒沙特列原理，減小壓力，平衡會往氣體總莫耳數多的方向移動，所以
(1)往右移動，產率增高。
(2)往左移動，產率降低。
(3)由於兩邊氣體的莫耳數相等，平衡不移動，產率不變。
▍練習 4-12 若將下列各平衡系統的體積縮小，試預測平衡移動的方向。
(1)C(s) + H2O(g) D CO(g) + H2(g)
(2)N2(g) + O2(g) D 2 NO(g)
(3)2 Fe(s) + 3 H2O(g) D Fe2O3(s) + 3 H2(g)
C 改變溫度對平衡的影響
由上幾節的敘述得知，改變平衡時的濃度、壓力或體積，雖會使平衡移動和改變各成分的濃度，卻不會影響平衡常數(Kc)的數值，而改變溫度時，不但會改變反應速率，也會改變平衡常數，上述哈柏法製氨的反應，在不同溫度下，其平衡常數的數值差異很大，例如圖4-11所示，300K時Kc為2.6 ×108，溫度升至500K時，Kc為1.7 ×102，兩者相差百萬倍以上。由表4-2中也可得知，溫度愈高時，氨的產率愈低，平衡較趨向反應物(N2、H2)。
▲圖4-11 氫氣和氮氣製氨的反應，其平衡常數隨溫度的升高而變小。
一般來說，平衡常數隨溫度的變化與反應是吸熱(ΔH＞0)或放熱(ΔH＜0)有關：
(1)吸熱反應的平衡常數隨溫度的升高而增大。
(2)放熱反應的平衡常數隨溫度的升高而變小。
藉由勒沙特列原理，也能預測得到相同的結果，例如哈柏法製氨的反應為放熱反應，當升高平衡系統的溫度時，熱量增加了，為了將多出來的熱量降低，平衡將往左移動，同時也使反應物的濃度變大，生成物的濃度減小，當然Kc就隨之變小。
▍練習 4-13 試依勒沙特列原理預測當溫度升高時，下列反應的平衡常數會如何改變？
CO(g) + 3 H2(g) D CH4(g) + H2O(g) ΔH = - 206.2 kJ
D 催化劑對平衡的影響
催化劑能藉由改變化學反應的途徑，降低活化能使反應速率增快。由於正逆反應的活化能等量下降，因此正逆反應的速率也等量增加。若於平衡系統中加入催化劑， 則原先正逆反應速率相等的狀態並沒有改變，只是速率變大，因此加入催化劑並不能改變平衡時物種的濃度及平衡常數。若於尚未平衡的系統加入催化劑，則能加速 反應，縮短達到平衡所需要的時間，例如工業上製備硫酸的重要步驟：二氧化硫和氧氣反應生成三氧化硫的反應。
2 SO2(g) + O2(g) D 2 SO3(g) [式4-18]
其平衡常數為1.7 ×1026，代表達到平衡時反應物幾乎全變成SO3，但是SO2氧化成SO3的 速率非常緩慢，因此若沒有五氧化二釩或三氧化二鉛等催化劑的加速反應，則其生產效率將不符合工業上的需求。另外，不是任何速率慢的反應，均能找到適當的催 化劑，因此工業界仍致力於研發及製造有效的催化劑。有些平衡常數小的反應，即使添加催化劑也沒有實際的效益，例如：氮氣和氧氣反應生成一氫化氮的反應。
N2(g) + O2(g) D 2 NO(g) [式4-19]
在25℃時，其平衡常數為4.6 × 10-31，因此添加催化劑，雖能加速反應達成平衡，一氧化氮的產率依然很低。
學過各種因素對平衡的影響之後，讓我們回頭來檢驗為何哈柏法製氨時要加入催化劑，並選擇在400-500℃及高壓的條件下進行？其理由為以催化劑來加速反應、縮短達到平衡所需的時間，而壓力愈大愈有利於反應式往生成物的方向進行，能提高氨的產率，因此反應的壓力常高於600 atm。另外，反應4-5為放熱反應，若增高系統的溫度會使Kc降低，NH3的產率減少(表4-2) ，因此反應的溫度愈低，愈有利於提高NH3的產率，但是溫度降低卻使反應速率降低，所以兩者互為妥協的最佳選擇為400-500。C，當系統達到平衡時，NH3的濃度不會再增加，因此，工廠的生產流程常利用勒沙特列原理及圖4-12的裝置來增加NH3的產率。圖中，N2、H2先混合壓縮後再進入反應器中，反應生成的NH3經液化後移除，未反應的N2及H2再重覆循環使用。由於此法的經濟效益很高，目前仍廣泛用於氨的生產。
▲圖4-12 工業上製氨流程的示意圖。輸入的H2和N2先加熱至約500℃，通過催化劑產生的混合物，經壓縮、擴散、冷卻等過程使氨液化，而未反應的氣體循環再使用。
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